发生交通事故私了后对方不给赔偿款，我扣他车行使留置权合法吗？

这种情况不满足留置权的适用条件，扣车不合法。我国民法典规定的留置权，要求债权人已经合法占有债务人的动产，比如修理厂可以留置欠维修费的车辆，但你本来没有合法占有对方事故车辆，强行扣车不能成立合法留置，仍属于侵权。